Le silicium est historiquement le matériau semi-conducteur qui a dominé le développement de la technologie des circuits intégrés. L’intérêt s’est surtout porté ces dernières années sur la recherche de substituts au silicium comme matériau de substrat, sur les composés III-V comme l’arséniure de gallium (GaAs). Le GaAs présente des possibilités supérieures à celles du silicium, par exemple une mobilité cinq à six fois plus grande des électrons. Cette caractéristique, couplée aux propriétés semi-isolantes du GaAs, améliore les performances, aussi bien en vitesse qu’en consommation d’énergie.

Le GaAs possède une structure de blende de zinc, composée de deux sous-réseaux cubiques à face centrée s’interpénétrant, ce qui implique la croissance d’un matériau en lingot de haute qualité. La technologie employée pour obtenir la formation du GaAs est beaucoup plus complexe que celle mise en œuvre pour le silicium, dans la mesure où elle implique un équilibre biphase plus compliqué et un élément extrêmement volatil, l’arsenic (As). Un contrôle précis de la pression de la vapeur d’arsenic dans le système de croissance du lingot est impératif pour entretenir une stœchiométrie exacte du composé GaAs au cours de la croissance. Deux grandes catégories d’affichages et de composants à semi-conducteurs III-V font appel à des procédés économiquement viables: les affichages à diodes électroluminescentes (DEL) et les circuits intégrés à micro-ondes.

Les DEL sont fabriquées à partir d’un GaAs monocristallin dans lequel les jonctions p-n sont formées par ajout d’agents dopants, en général le tellure, le zinc ou le silicium. Des couches épitaxiales de matériaux III-V ternaires et quaternaires comme le phospho-arséniure de gallium (GaAsP) se développent sur le substrat, donnant une bande d’émission de longueurs d’onde spécifiques dans le spectre visible pour les affichages, ou dans le spectre infrarouge pour les émetteurs ou les détecteurs. Par exemple, une lumière rouge (crête à environ 650 nm) provient de la recombinaison directe des électrons p-n et des trous. Les diodes à lumière verte sont généralement composées de phosphure de gallium (GaP). Le présent article traite des étapes générales de production des diodes électroluminescentes.

Les circuits intégrés à micro-ondes sont une forme spécialisée de circuit intégré. Ils sont employés comme amplificateurs à haute fréquence (2 à 18 GHz) dans les applications de radar, de télécommunications et de télémétrie, ainsi que comme amplificateurs à une ou plusieurs octaves destinés aux systèmes électroniques militaires. Les fabricants de composants à micro-ondes achètent généralement le substrat sous la forme de GaAs monocristallin, avec ou sans couche épitaxiale, auprès de fournisseurs extérieurs (comme le font les fabricants de composants au silicium). Les principales étapes de production comprennent le dépôt épitaxial en phase liquide, des opérations de fabrication et hors fabrication similaires à celles appliquées avec le silicium. Les étapes supplémentaires d’intérêt s’ajoutant aux opérations de production des DEL sont également examinées dans cet article.

Comme dans le cas de la formation des lingots de silicium, on fait réagir à température élevée des formes élémentaires de gallium et d’arsenic, plus de petites quantités de matériau dopant (silicium, tellure ou zinc) pour former des lingots de GaAs monocristallin dopé. Trois grandes méthodes sont employées pour former ces lingots:

•   la méthode de Bridgeman horizontale ou verticale;
•   la méthode du refroidissement programmé horizontal ou vertical;
•   la méthode de Czochralski encapsulée liquide (Liquid Encapsulated (LEC)) à haute ou basse pression.

Le composé GaAs polycristallin en vrac est normalement formé par la réaction à température élevée de la vapeur d’As avec le Ga métallique, dans des ampoules de quartz étanches. En général, un réservoir d’As placé à une extrémité de l’ampoule est chauffé à 618 °C. On génère ainsi de la vapeur d’As à la pression de 1 atmosphère (atm) environ, condition pour obtenir un GaAs stœchiométrique. La vapeur d’As réagit avec le Ga métallique maintenu à 1 238 °C et placé à l’autre extrémité de l’ampoule dans une nacelle de quartz ou de nitrure de bore pyrolytique. Une fois l’arsenic entièrement consommé par la réaction, on obtient une charge polycristalline, à partir de laquelle on forme un monocristal par refroidissement programmé (solidification progressive), ou par déplacement physique soit de l’ampoule, soit du four, afin d’obtenir le gradient de température propice à la croissance (Bridgeman). Cette méthode indirecte (transport de l’arsenic) pour la confection et la cristallisation du GaAs est employée en raison de la forte pression de vapeur de l’arsenic au point de fusion du GaAs, soit environ 20 atm à 812 °C et 60 atm à 1 238 °C, respectivement.

Une autre approche de production commerciale du GaAs monocristallin en vrac est la technique LEC. On charge un étireur de cristal de Czochralski avec du GaAs en morceaux dans un creuset avec suscepteur extérieur de graphite. Le GaAs est ensuite fondu à des températures voisines de 1 238 °C, et le cristal est étiré dans une atmosphère portée à une surpression variable d’un fabricant à l’autre, à savoir de quelques atm jusqu’à 100 atm. Le produit en fusion est complètement encapsulé sous une couche de verre visqueux de trioxyde de bore (B2O3), qui empêche sa dissociation lorsque la pression de la vapeur d’As est atteinte et dépassée par celle d’un gaz inerte (en général l’argon ou l’azote) appliquée dans la chambre de l’étireur. Il est également possible de synthétiser sur place le GaAs monocristallin en injectant l’arsenic dans le Ga fondu, ou en combinant directement As et Ga sous haute pression.

La fabrication de plaquettes de GaAs est, dans la fabrication des semi-conducteurs, le processus qui présente le plus grand risque d’exposition importante et fréquente aux produits chimiques. Bien que seule une fraction réduite des producteurs de semi-conducteurs fabrique des plaquettes GaAs, ce secteur mérite un intérêt particulier. Les grandes quantités d’As mises en œuvre, les nombreuses étapes de la production et les valeurs limites très basses d’exposition à l’arsenic en suspension dans l’air font de la limitation des expositions une tâche difficile. Les articles de Harrison (1986); Lenihan, Sheehy et Jones (1989); McIntyre et Sherin (1989); et Sheehy et Jones (1993) donnent des informations complémentaires sur les risques de ce processus et les mesures applicables.

✓ Le chargement et le scellement des ampoules
L’arsenic élémentaire (à 99,9999%) en morceaux est pesé et chargé dans une nacelle de quartz, dans une boîte à gant sous vide. Le Ga pur liquide (à 99,9999%) et le matériau dopant sont également pesés et chargés dans une nacelle de quartz ou de nitrure de bore pyrolytique de la même manière. Les nacelles sont introduites dans une longue ampoule cylindrique de quartz (dans les méthodes de Bridgeman et du refroidissement programmé, on y introduit également un cristal d’ensemencement ayant l’orientation cristallographique voulue, tandis que dans la technique LEC en deux étapes, dans laquelle on n’a besoin à ce stade que de GaAs polycristallin, un GaAs polycristallin est synthétisé sans cristal d’ensemencement).

Les ampoules de quartz sont placées dans un four à basse température, où elles sont chauffées; simultanément, elles sont purgées à l’hydrogène (H2) grâce à un procédé appelé réaction de réduction par l’hydrogène, afin d’éliminer tous les oxydes. Après une purge avec un gaz neutre, de l’argon par exemple, les ampoules sont reliées à un système de pompe à vide et évacuées; leurs extrémités sont ensuite chauffées et soudées avec un chalumeau oxhydrique. On obtient ainsi une ampoule de quartz chargée et scellée, prête à la croissance en four. La purge à l’hydrogène et l’utilisation du chalumeau oxhydrique présentent, si les mesures et les équipements de sécurité ne sont pas appropriés, des risques d’incendie et d’explosion (Wade et coll., 1981).

Etant donné que ce procédé implique le chauffage de l’arsenic, le matériel est maintenu sous ventilation par extraction. Des dépôts d’oxyde d’arsenic peuvent se former dans la gaine d’évacuation. Des mesures de prévention de l’exposition ou de la contamination doivent donc être prises lorsque ces gaines font l’objet d’une intervention, quelle qu’elle soit.

Le stockage et la manutention de l’arsenic en morceaux doivent faire l’objet d’une grande attention. Pour des raisons de sécurité, l’arsenic est souvent conservé dans des locaux fermant à clé, et assujetti à un strict contrôle des stocks. Il est en outre généralement enfermé dans une armoire résistant au feu afin de l’isoler en cas d’incendie.

✓ La croissance en four
Les méthodes de Bridgeman et du refroidissement programmé utilisent toutes deux des ampoules de quartz chargées et scellées, placées dans l’enceinte d’un four à haute température, dont l’échappement passe par un système d’épuration humide. Les principaux dangers au cours de la croissance en four sont liés au risque d’implosion ou d’explosion de l’ampoule de quartz pendant la croissance du lingot. Ce cas, qui ne se produit que de façon isolée et peu fréquente, résulte de l’une des causes ci-après:

•   la pression partielle de la vapeur d’arsenic due aux températures élevées appliquées dans le processus de croissance;
•   la dévitrification de la paroi de l’ampoule de quartz, qui provoque la formation de microfissures, avec risque d’une dépressurisation de l’ampoule;
•   l’absence de dispositifs de contrôle des hautes températures suffisamment précis à la source de chauffe (laquelle est généralement à résistance), avec risque d’une surpression dans l’ampoule de quartz;
•   un dysfonctionnement ou une panne du thermocouple, avec risque d’une surpression dans l’ampoule de quartz;
•   un excès d’As ou un manque de Ga dans le tube ampoule, provoquant une surpression d’arsenic considérable, avec risque de dépressurisation catastrophique de l’ampoule.

La méthode de Bridgeman horizontale se compose d’un four à plusieurs zones dans lequel l’ampoule de quartz scellée est divisée en quatre zones de températures différentes, le côté arsenic «froid» étant à 618 °C, et la nacelle de gallium/dopant/cristal d’ensemencement en quartz contenant le produit en fusion à 1 238 °C. Le principe de base consiste à faire passer deux zones de chauffe (une située au-dessus du point de fusion du GaAs, et une située au-dessous) au-dessus d’une nacelle de GaAs fondu, afin de contrôler avec précision la solidification de ce dernier. Le cristal d’ensemencement, maintenu en permanence dans la zone de solidification, fournit la structure de départ de la cristallisation, en définissant la direction et l’orientation de la structure cristalline au sein de la nacelle. La nacelle de quartz et l’ampoule de Ga et d’As sont suspendues dans la chambre de chauffe par un jeu de tubes en carbure de silicium appelés tubes supports, qui sont disposés au milieu de l’ensemble des résistances de chauffe et permettent de déplacer l’ampoule sur toute sa longueur. En outre, le four lui-même repose sur une table qu’il faut incliner pendant la croissance pour optimiser l’interface entre le GaAs synthétisé et le cristal d’ensemencement.

Dans la méthode de refroidissement programmé, un four multizones à haute température, à chauffe par résistance, est maintenu entre 1 200 et 1 300 °C (1 237 °C est le point de fusion du GaAs). Le processus de croissance du lingot, dont la durée totale est généralement de trois jours, comprend les étapes ci-après:

•   la montée en température du four;
•   la synthèse du GaAs;
•   l’ensemencement du bain de fusion;
•   le refroidissement/la croissance du cristal.

Pendant le processus de croissance, on incline également l’ampoule de quartz à l’aide de vérins manuels à pantographe.

✓ La rupture de l’ampoule
Lorsqu’un lingot de GaAs monocristallin s’est formé dans l’ampoule de quartz scellée, celle-ci doit être ouverte, et la nacelle de quartz contenant le lingot et le cristal d’ensemencement doit être retirée. On utilise pour ce faire l’une des méthodes suivantes:

•   la découpe de l’extrémité soudée des ampoules à la scie circulaire, sous courant d’eau;
•   la chauffe et le fendage de l’ampoule au chalumeau oxhydrique;
•   le bris au marteau de l’ampoule sous enveloppe, avec extraction de l’air pour contrôler les émissions d’arsenic dans l’air.

Les ampoules de quartz sont recyclées après enlèvement par voie humide de l’arsenic condensé à la surface intérieure à l’eau régale (Hcl, HNO3) ou à l’acide sulfurique et au peroxyde d’hydrogène (H2SO4/H2O2).

✓ Le grenaillage/nettoyage des lingots
Afin de révéler les défauts polycristallins et d’éliminer les oxydes et les contaminants extérieurs, on doit soumettre le lingot de GaAs monocristallin à un grenaillage. Celui-ci s’effectue dans une boîte à gant sous dépression, avec de la grenaille de carbure de silicium ou d’alumine calcinée. Quant au nettoyage humide, il s’effectue dans des bains chimiques munis d’une aspiration localisée des gaz, avec rinçages à l’eau régale ou à l’alcool (alcool isopropylique ou méthanol).

Le lingot de GaAs polycristallin récupéré dans l’ampoule est brisé en morceaux, pesé et placé dans un creuset en quartz ou en nitrure de bore pyrolitique, et recouvert avec un disque d’oxyde de bore. Le creuset est ensuite placé dans un cristalliseur (étireur) en atmosphère inerte sous pression, et chauffé à 1 238 °C. A cette température, le GaAs fond, l’oxyde de bore, plus léger, formant une enveloppe qui enferme l’arsenic et l’empêche de se dissocier du bain de fusion. Un cristal d’ensemencement est introduit dans le bain sous la couverture liquide et, tout en subissant une rotation en sens inverse, il est retiré lentement du bain et se solidifie à mesure qu’il quitte la «zone chaude». Ce processus prend environ vingt-quatre heures, selon la taille de la charge et le diamètre du cristal.

Le cycle de croissance terminé, on ouvre l’étireur pour en extraire le lingot monocristallin et nettoyer l’appareil. Une certaine quantité d’arsenic s’échappe du bain de fusion, malgré la couverture liquide. Cette étape peut donner lieu à une forte exposition à l’arsenic sous forme de suspension dans l’air. Pour limiter cette exposition, on refroidit l’étireur à moins de 100 °C, ce qui provoque le dépôt de l’arsenic en fines particules à la surface intérieure de l’appareil. Ce refroidissement permet de réduire la quantité d’arsenic mis en suspension dans l’air.

Il subsiste cependant à l’intérieur de l’étireur de cristal d’importants dépôts contenant de l’arsenic. L’enlèvement de ces dépôts lors des opérations régulières de maintenance préventive peut libérer de grandes quantités d’arsenic dans l’air (Lenihan, Sheehy et Jones, 1989; Baldwin et Stewart, 1989; McIntyre et Sherin, 1989). Les moyens de prévention employés lors de la maintenance comprennent souvent l’utilisation d’un système de ventilation par extraction des gaz, le port de vêtements jetables et d’équipements de protection respiratoire.

Une fois le lingot enlevé, on démonte l’étireur. On applique une aspiration avec filtres à particules à haut rendement pour recueillir les particules d’arsenic présentes sur toutes les parties de l’appareil. Après aspiration, les pièces en acier inoxydable sont frottées avec un mélange d’hydroxyde d’ammonium et de peroxyde d’hydrogène pour éliminer toute trace d’arsenic résiduel, et l’étireur est remonté.

✓ La diffraction de rayons X
L’orientation cristalline du lingot de GaAs est déterminée grâce à un appareil à diffraction de rayons X, comme pour les lingots de silicium. On peut aussi employer un laser de faible puissance pour cette opération en production, mais la première méthode, plus précise, est la plus répandue.

Lorsque la diffraction de rayons X est utilisée, le faisceau de rayons X est souvent entièrement enfermé dans une armoire de protection dont on vérifie périodiquement l’étanchéité aux rayonnements. Dans certaines circonstances, il n’est pas possible d’enfermer totalement les rayons dans une enceinte pourvue de sécurités. Les opérateurs peuvent alors devoir porter des dosimètres individuels au doigt, et des mesures de protection similaires à celles applicables aux lasers de forte puissance sont mises en œuvre (par exemple, salle fermée et à accès restreint, formation des opérateurs, isolation aussi poussée que possible du faisceau, etc.) (Baldwin et Williams, 1996).

✓ L’éboutage, le meulage et le tronçonnage du lingot
Les extrémités, ou queues, du lingot monocristallin sont enlevées à l’aide d’une scie diamantée à une seule lame lubrifiée à l’eau additionnée d’agents de refroidissement. Le lingot monocristallin est ensuite placé sur un tour, sur lequel il est usiné en un lingot de forme cylindrique et d’un diamètre uniforme. Ce meulage s’effectue également avec refroidissement par liquide.

Après l’éboutage et le meulage, les lingots de GaAs sont fixés, à l’époxy ou à la cire, sur un barreau de graphite, et sciés en plaquettes individuelles par des scies à lame diamantée à taillant intérieur, à fonctionnement automatique. Cette opération par voie humide nécessite des lubrifiants et produit une boue de GaAs qui est recueillie, centrifugée et traitée au fluorure de calcium pour en chasser l’arsenic par précipitation. Le surnageant est contrôlé pour vérifier qu’il ne contient pas d’arsenic en quantité excessive, après quoi la boue est pressée en un tourteau et mise en décharge comme déchet dangereux. Chez certains fabricants, les boues recueillies lors de l’éboutage, du meulage et du tronçonnage sont envoyées à des installations de récupération du Ga.

De l’arsine et de la phosphine peuvent se former par réaction du GaAs et du phosphure d’indium avec l’humidité de l’air, ou d’autres arséniures et phosphures, ou lorsqu’on les mélange à des acides au cours du traitement de l’arséniure de gallium et du phosphure d’indium. On a relevé 92 ppM (partie par milliard) d’arsine et 176 ppM de phosphine à 5 cm de distance des lames de scie employées pour le tronçonnage des lingots de GaAs et de phosphure d’indium (Mosovsky et coll., 1992, Rainer et coll., 1993).

✓ Le lavage des plaquettes
Les plaquettes sont ensuite détachées du barreau de graphite et nettoyées par trempé dans des bains chimiques liquides successifs contenant des solutions d’acide sulfurique et de peroxyde d’hydrogène, ou d’acide acétique et d’alcools.

✓ Le profilage des bords
Le profilage des bords s’effectue aussi par voie humide. Il consiste à former un bord autour de la plaquette pour la rendre moins fragile. La découpe pratiquée à la surface de la plaquette étant de faible profondeur, l’opération ne produit que peu de boues.

✓ La rectification et le polissage
Les plaquettes sont collées avec de la cire sur une plaque de rectification ou de meulage à l’aide d’une plaque chauffante, et elles sont rectifiées sur une machine à une vitesse de rotation et à une pression préréglées. Une solution de rectification (bouillie d’oxyde d’aluminium, de glycérine et d’eau) est appliquée sur la surface de travail. Après une rectification de courte durée, qui donne aux plaquettes l’épaisseur désirée, celles-ci sont rincées et montées sur une machine de polissage mécanique. Le polissage s’effectue à l’aide d’une bouillie de bicarbonate de sodium avec 5% de chlore, d’eau (ou d’hypochlorite de sodium) et de silice colloïdale. Les plaquettes sont ensuite détachées avec une plaque chauffante, la cire est éliminée au moyen de solvants et elles sont nettoyées.

Les plaquettes de GaAs monocristallin servent de substrats sur lesquels on forme de très fines couches du même composé III-V ou d’autres ayant les propriétés électroniques ou optiques désirées. L’opération doit être effectuée de façon que la couche formée garde la structure cristalline du substrat. Cette croissance cristalline, dans laquelle le substrat détermine la cristallinité et l’orientation de la couche formée, s’appelle épitaxie. Une grande diversité de techniques de croissance épitaxiale est employée dans la production des affichages et des composants III-V. Les plus répandues sont les suivantes:

•   l’épitaxie en phase liquide (EPL);
•   l’épitaxie par jets moléculaires (EJM);
•   l’épitaxie en phase vapeur (EVP);
•   le dépôt par vapeurs chimiques organométalliques (Metallorganic Chemical-Vapour Deposition (MOCVD)) — également appelé épitaxie organométallique en phase vapeur (Organometallic Vapour-Phase Epitaxy (OMVPE)).

Dans l’épitaxie en phase liquide, une couche de matériau III-V est formée directement à la surface du substrat de GaAs au sein d’un support en graphite contenant des chambres séparées pour le matériau à déposer sur les plaquettes. Des quantités pesées des matériaux de dépôt sont placées dans la chambre supérieure de l’appareil, tandis que les plaquettes prennent place dans une chambre inférieure. L’ensemble est introduit dans un tube de réaction en quartz, sous atmosphère d’hydrogène. On chauffe le tube pour faire fondre les matériaux et, lorsque le bain de fusion est équilibré, on fait coulisser la partie supérieure du support de façon que le bain vienne se positionner au-dessus de la plaquette. On diminue ensuite la température du four pour former la couche épitaxiale.

Ce procédé est surtout utilisé pour la fabrication des circuits intégrés à micro-ondes et des DEL de certaines longueurs d’onde. Son principal risque est dû à l’utilisation d’hydrogène, gaz hautement inflammable. On peut limiter ce risque par des moyens de prévention technique judicieusement choisis et par la mise en place de systèmes d’alerte précoce.

L’épitaxie sous vide, à savoir l’épitaxie par jets moléculaires, s’est avérée une technique particulièrement polyvalente. Ce procédé, pour le GaAs, se déroule dans un système sous vide ultrapoussé, contenant des sources de jets atomiques ou moléculaires de Ga et d’arsenic et une plaquette de substrat chauffée. Les sources de jets moléculaires sont habituellement des récipients contenant du Ga liquide ou de l’arsenic solide. Ces sources possèdent un orifice orienté vers la plaquette. Lorsqu’on chauffe le four d’effusion (ou le récipient), des atomes de Ga ou des molécules d’arsenic effusent par cet orifice. Pour le GaAs, la croissance se produit généralement à une température du substrat supérieure à 450 °C.

De fortes expositions à l’arsine peuvent se produire lors de la maintenance des systèmes d’épitaxie par jets moléculaires à sources solides. Des concentrations de 0,08 ppm dans l’air de la pièce ont été détectées au cours d’une étude, à l’ouverture de ce type d’appareil pour maintenance. Les auteurs formulent une hypothèse selon laquelle une émission transitoire d’arsine pourrait être provoquée par la réaction de très fines particules d’arsenic avec la vapeur d’eau, l’aluminium faisant office de catalyseur (Asom et coll., 1991).

Les plaquettes, dégraissées et polies, passent par une étape d’attaque et de nettoyage préalable à l’épitaxie. Cette opération consiste en un trempé dans des bains chimiques humides successifs utilisant de l’acide sulfurique, du peroxyde d’hydrogène et de l’eau dans une proportion de 5:1:1; un rinçage à l’eau désionisée; et un nettoyage et séchage à l’alcool isopropylique. Un examen visuel est également effectué.

Deux techniques principales d’épitaxie en phase vapeur sont employées, reposant sur deux systèmes chimiques différents:

•   les halogènes III (GaCl3) et les halogènes V (AsCl3) ou l’hydrogène V (AsH3 et PH3);
•   les organométalliques III et l’hydrogène V, comme le Ga(CH3 )3 et l’AsH3 — OMVPE.

Les principes thermochimiques de ces techniques sont très différents. Les réactions des halogènes vont généralement du «chaud» vers le «froid», l’halogène III étant produit dans la zone chaude par réaction de l’élément III avec le HCl, puis diffusé dans la zone froide, où il réagit avec les éléments V pour former le matériau III-V. Par contre, la méthode organométallique est un procédé «à paroi chaude» dans lequel le groupe organique est éliminé du composé organométallique III par craquage ou pyrolyse et où la fraction III restante et l’hydrure V réagissent pour former le composé III-V.

Dans l’épitaxie en phase vapeur, le substrat de GaAs est placé dans une chambre chauffée sous atmosphère d’hydrogène. Le chauffage s’effectue soit par radiofréquence (RF), soit par résistance. Du HCl traverse par barbotage une nacelle de Ga, formant du chlorure de gallium qui réagit ensuite avec l’AsH3 et le PH3 près de la surface des plaquettes pour constituer du GaAsP, qui se dépose en couche épitaxiale sur le substrat. Différents dopants peuvent être ajoutés (selon le produit et la formule), dont des tellurures, des séléniures et des sulfures en faibles concentrations.

Une des techniques de EVP couramment utilisées pour la production des DEL est le système halogène III et hydrogène V (hydrure). Le procédé comporte deux cycles — tout d’abord formation de la couche épitaxiale de GaAsP sur le substrat GaAs, puis cycle d’attaque pour nettoyer de ses impuretés la chambre en graphite ou en quartz du réacteur. Pendant le cycle de croissance épitaxiale, les plaquettes de GaAs préalablement nettoyées sont chargées sur un panier circulaire situé dans une chambre de réaction en quartz contenant un réservoir de gallium élémentaire liquide traversé par un débit mesuré de HCl anhydre, formant du GaCl3. Des mélanges gazeux hydrure/hydrogène (par exemple, 7% de AsH3/H2 et 10% de PH3/H2) sont également envoyés en doses précises dans la chambre de réaction, additionnés de concentrations de l’ordre de quelques ppm de dopants organométalliques de tellure et de sélénium. Les éléments chimiques de la zone chaude, à savoir la partie supérieure de la chambre de réaction, réagissent et, dans la zone froide, partie inférieure de la chambre, forment la couche désirée de GaAsP sur la plaquette ainsi que sur les parois intérieures de la chambre du réacteur.

Les effluents du réacteur sont envoyés à un système de torche à hydrogène (chambre de combustion ou boîte de brûlage) où ils sont pyrolysés et évacués vers un épurateur par voie humide. Une autre technique consiste à faire barboter les effluents à travers un milieu liquide pour retenir la plupart des particules. Le problème de sécurité qui se pose alors est que l’on compte sur les réacteurs eux-mêmes pour «craquer» les gaz. Le rendement de ces appareils est d’environ 98 à 99,5% et, par conséquent, une partie des gaz n’ayant pas réagi peut s’échapper du laveur lorsque les opérateurs retirent celui-ci pour entretien. Ces laveurs émettent des composés contenant de l’arsenic et du phosphore, ce qui impose de les transporter rapidement vers un récipient de maintenance ventilé, où ils sont purgés et nettoyés, de manière à limiter au minimum l’exposition du personnel. La difficulté inhérente à ce processus, du point de vue de l’hygiène du travail, est de définir la nature des effluents évacués, étant donné que la plupart des composés émanant des différentes parties du réacteur, notamment du laveur, sont instables dans l’air, et que les milieux de collecte et les techniques d’analyse classiques ne permettent pas de distinguer les différents éléments.

Un autre point critique concerne les pré-épurateurs des réacteurs de EVP, qui peuvent contenir de fortes concentrations d’arsine et de phosphine. Des expositions supérieures aux limites d’exposition professionnelle peuvent se produire si ces appareils sont ouverts sans précautions (Baldwin et Stewart, 1989).

Le cycle d’attaque est exécuté à la fin du cycle de croissance. Les pièces neuves des réacteurs y sont également soumises, afin de nettoyer la surface intérieure de toute impureté. Un débit mesuré de HCl gazeux non dilué est introduit dans la chambre pendant une durée de 30 minutes environ, et le réacteur est chauffé au-delà de 1 200 °C. Les effluents sont envoyés vers un laveur pour y être neutralisés.

A la fin des deux cycles, croissance et attaque, une purge poussée au N2 est effectuée pour chasser de la chambre du réacteur les gaz toxiques, inflammables et corrosifs.

✓ Le nettoyage du réacteur
Après chaque cycle de croissance, il est nécessaire d’ouvrir le réacteur, d’extraire les plaquettes et de nettoyer physiquement les parties supérieure et inférieure de l’appareil. C’est l’opérateur qui effectue ce nettoyage.

Le pré-épurateur en quartz des réacteurs est physiquement extrait de l’appareil et placé dans une enceinte à ventilation par aspiration où il est purgé au N2, rincé à l’eau, puis plongé dans l’eau régale. Ces opérations sont suivies d’un autre rinçage à l’eau, puis du séchage de la pièce. Le but de la purge au N2 est simplement de déloger l’oxygène dû à la présence de phosphore pyrophorique instable. Certains résidus contenant différents dérivés de l’arsenic, et certains sous-produits renfermant du phosphore subsistent sur ces pièces, même après la purge et le rinçage à l’eau. Les réactions entre ces résidus et le puissant mélange oxydant/acide peuvent éventuellement produire d’importantes quantités de AsH3 et un peu de PH3. Il existe également des risques d’exposition dans d’autres procédures de maintenance de ce secteur.

La partie inférieure de la chambre de réaction en quartz et la plaque inférieure (plaque de base) sont nettoyées par raclage à l’aide d’un outil métallique, et les particules détachées (un mélange de GaAs, de GaAsP, d’oxydes d’arsenic, d’oxydes de phosphore et de gaz d’hydrures prisonniers) sont recueillies dans un récipient métallique placé sous le réacteur vertical. Le nettoyage final se fait par aspiration avec filtrage à haute efficacité.

Une autre opération présentant un risque d’exposition chimique est celle du nettoyage du piège du réacteur. Il consiste à racler les parties en graphite de la chambre supérieure, qui portent une croûte de tous les sous-produits précédemment cités, plus du chlorure d’arsenic. Ce raclage, qui libère des poussières, s’effectue dans une enceinte ventilée par aspiration afin de limiter au minimum l’exposition des opérateurs. La conduite d’évacuation, qui contient tous les sous-produits et de l’humidité sous la forme d’un effluent liquide, est ouverte et vidangée dans un récipient métallique. Un filtre à haut rendement pour aérosols particulaires (High Efficiency Particulate and Aerosol (HEPA)) piège et évacue les particules de poussières pouvant s’être détachées pendant le transfert des pièces en graphite et lors de la montée et de la descente de la cloche.

Ce procédé est d’un emploi très répandu dans la préparation des composants III-V. En plus des hydrures gazeux utilisés comme matériaux sources dans d’autres systèmes de CVD (par exemple, arsine et phosphine), d’autres produits liquides moins toxiques (comme le tert-butylarsine et le tert-butylphosphine) sont également employés dans les systèmes de dépôt par vapeurs chimiques organométalliques, en même temps que d’autres toxiques comme les alkyles de cadmium et le mercure (Content, 1989; Rhoades, Sands et Mattera, 1989; Roychowdhury, 1991).

Alors que l’épitaxie en phase vapeur désigne un processus de dépôt de matériaux complexes, le terme de dépôt par vapeurs chimiques organométalliques fait référence aux sources chimiques parentes utilisées dans le système. Deux familles chimiques sont employées: les halogénures et les composés organométalliques. Le procédé d’épitaxie en phase vapeur décrit ci-dessus est à base d’halogénures. Un halogénure de groupe III (gallium) se forme dans la zone chaude, et le composé III-V est déposé dans la zone froide. Dans le procédé organométallique appliqué pour la production de GaAs, on envoie dans la chambre de réaction un dosage de triméthylgallium avec l’arsine, ou un autre liquide moins toxique comme le tert-butylarsine, pour former l’arséniure de gallium. L’équation suivante est représentative de la réaction de dépôt par vapeurs chimiques organométalliques:

D’autres systèmes chimiques sont employés pour la production des DEL par cette méthode de dépôt. Parmi les organométalliques utilisés comme éléments du groupe III figurent le triméthylgallium (TMGa), le triéthylgallium (TEGa), le TM-indium, le TE-indium et le TM-aluminium. Des hydrures gazeux sont également employés dans ce procédé: 100% AsH3 et 100% PH3. Les dopants utilisés sont le diméthylzinc, le bis-cyclopentadiénylmagnésium et le séléniure d’hydrogène (H2Se). On fait réagir ces matériaux dans la chambre de réaction sous une atmosphère de H2 à basse pression. La réaction produit des couches épitaxiales de AlGaAs, AlInGaP, InAsP et GaInP. Cette technique est traditionnellement utilisée dans la fabrication des lasers à semi-con-ducteurs et des appareils de communication optique comme les émetteurs et les récepteurs pour fibre optique. Le procédé au AlInGaP permet de produire des DEL très lumineuses.

De même que pour l’épitaxie en phase vapeur, la technique MOCVD soulève des problèmes de nettoyage des réacteurs et des pièces, aussi bien du point de vue du procédé lui-même que de celui de l’hygiéniste du travail, notamment lorsque de grandes quantités de PH3 concentré sont mises en œuvre. L’efficacité du craquage de ces réacteurs n’est pas aussi bonne que celle des réacteurs EVP. Ils produisent d’importantes quantités de phosphore, qui présente un risque d’incendie. La procédure de nettoyage implique l’utilisation d’une solution de peroxyde d’hydrogène et d’hydroxyde d’ammonium sur différentes parties de ces réacteurs, ce qui représente un danger d’explosion si, suite à une erreur de l’opérateur, on applique une solution concentrée en présence d’un catalyseur métallique.

La plaquette de GaAs portant à sa surface supérieure une couche formée par épitaxie de GaAsP traverse ensuite la séquence de fabrication du composant.

On applique à haute température un CVD de nitrure de silicium (Si3N4), dans un four de diffusion normal. Les sources gazeuses sont le silane (SiH4) et l’ammoniac (NH3), avec l’azote comme gaz porteur.

Il s’agit du même procédé classique d’application de résine photosensible, d’alignement/exposition, de développement et de décapage que celui appliqué aux composants au silicium (voir la partie consacrée à la lithographie dans l’article «La fabrication des semi-conducteurs au silicium»).

Différentes compositions de solutions acides en phase liquide sont employées dans les cuves en plastique des bains d’attaque à ventilation par aspiration localisée, dont certains sont équipés de systèmes d’alimentation en air laminaires montés verticalement à filtres à haut rendement. Les principaux acides utilisés sont les suivants: sulfurique (H2SO4), fluorhydrique (HF), chlorhydrique (HCl) et phosphorique (H3PO4). Comme dans la fabrication des composants en silicium, le peroxyde d’hydrogène (H2O2) est employé avec l’acide sulfurique, et l’hydroxyde d’ammonium (NH4OH) assure une attaque caustique. Une solution de cyanure (de sodium ou de potassium) est également employée pour attaquer l’aluminium. Cependant, l’attaque au cyanure tend à être progressivement abandonnée à mesure qu’apparaissent d’autres agents d’attaque destinés à ce procédé. L’attaque humide est parfois remplacée par l’attaque au plasma et par le calcinage. Les configurations des réacteurs et les gaz réactifs sont très semblables à ceux utilisés dans la fabrication des composants au silicium.

La diffusion est effectuée avec une source solide de diarséniure de zinc sous ampoule fermée dans un four de diffusion sous vide à 720 °C, avec le N2 comme gaz porteur. Les dopants sont l’arsenic et l’arséniure de zinc. Ils sont pesés dans une boîte à gant, de la même manière que le substrat de base.

On effectue une évaporation initiale d’aluminium à l’aide d’un évaporateur à faisceau d’électrons. Après rectification de la face arrière, la dernière étape est un dépôt d’or par évaporation, effectué avec un évaporateur à filament.

Une étape finale d’alliage est effectuée dans un four de diffusion à basse température, sous atmosphère inerte d’azote.

La rectification de la face arrière de la plaquette sert à éliminer les matériaux qui s’y sont déposés (GaAsP, Si3N4, etc.). Les plaquettes sont montées à la cire sur une plaque et rectifiées par voie humide avec une bouillie de silice colloïdale. La cire est ensuite éliminée avec un décapant organique humide dans un poste d’attaque chimique à ventilation par aspiration localisée. Un autre procédé est la rectification à sec, avec l’oxyde d’aluminium comme abrasif.

Les résines photosensibles et les décapants utilisés sont nombreux. Ils contiennent en général de l’acide sulfonique (acide dodécylbenzène sulfonique), de l’acide lactique, des hydrocarbures aromatiques, du naphthalène et du catéchol. Certains décapants contiennent de l’éthanoate de butyle, de l’acide acétique et de l’ester de butyle. Selon le produit, les agents photosensibles employés sont soit positifs, soit négatifs.

Comme les composants au silicium, les circuits de LED terminés sont essayés par ordinateur et marqués (voir l’article «La fabrication des semi-conducteurs au silicium»). Une inspection finale est effectuée; les plaquettes subissent ensuite des essais électriques afin de détecter et de marquer les puces défectueuses. Après un sciage humide pour séparer les puces individuelles, celles-ci sont envoyées à l’assemblage.